采用动态气体吸附BELCAT II 和在线质谱BELMASS II 测试混凝土加速碳化试验

2026-05-06

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背景

硬化水泥浆（HCP）是混凝土和砂浆中的胶凝材料。HCP 是一种多孔的非均质材料，主要由硅酸钙水化物（C-S-H）组成。这些物质的尺寸在微米到纳米级别之间，形成了纳米尺度的孔隙。因此，HCP 可以被视为一种胶体系统，其中表面力起着重要作用。吸附的水分子与表面相互作用。在低于的孔隙中发生毛细冷凝，其作用形式为毛细力和分离力，后者可以达到吉帕(GPa)量级。所有这些力都会根据湿度含量的变化改变硬化水泥浆的形态和性能。使用 BELPORE 压汞法对 HCP 样品（已预先在整个相对湿度范围内进行储存）进行了孔径分布的测量^[1]。

碳化作用是影响混凝土耐久性和性能的关键因素，尤其需要考虑到二氧化碳排放和可持续性的背景下^[2]。CarbO2crete 项目^[3]开发了一种快速且高效的方法，来记录、量化和模拟混凝土材料中的碳化过程。本应用说明概述了采用动态吸附仪（BELCAT II）联用质谱仪（BELMASS II）的创新测量装置、方法及实验结果。

混凝土碳化是指CO₂与水化水泥相之间随时间推移发生的反应，其主要过程是将氢氧化钙转化为碳酸钙。传统上，要评估这一过程及其长期影响，需要进行长时间的暴露测试（从数月乃至数年）。

“AsmoM – CarbO2crete”项目的目的是建立一种加速、可量化且可重复的测试方案，以实现以下目标：

• 快速测定碳化速率和碳化深度

• 基于不同二氧化碳浓度和湿度条件下的长期预测模型

• 对混凝土配方和新型水泥的CO₂吸收能力进行评估

本应用说明将重点介绍该方案的实验装置。

材料和方法

混凝土试样：

使用了三种合成水泥试样（CEM I 42.5 R、CEM III/B 32.5 N、Ca(OH)₂参考试样）（见表 1）。将立方体试样（尺寸为 5 - 10 毫米）置于碱性环境中以防止大气中的碳化作用，然后进行干燥和破碎以备测试。

表1. 水泥试样性质

测量设置：

采用动态穿透曲线法，使用了 BELCAT II 仪器，并与 BELMASS II 四极杆质谱仪相结合。

• 混凝土粉末被包裹在玻璃棉中，置于石英管内

• 载气：He，配以可编程的CO₂（400ppm 至 10%体积百分比）和湿度（0 - 75%RH）

• 温度通过 BELCryo II（低温冷浴）进行控制（可低至 25°C）

• 入口浓度和流量通过质量流量计MFCs（CO₂、H₂O）进行调节

图2：BELCAT II 用于脉冲加湿/标准配置的示意图（上图）
以及连续加湿/可选配置的示意图（下图）

采用独特的两级蒸汽发生器实现100%饱和湿度的加湿控制。

实验流程：

① 将破碎的水泥试样置于所需湿度的振荡干燥环境中进行平衡处理（观察结果）

② 依次以选定的浓度脉冲注入CO₂

③ 使用质谱仪监测出口气体的组分（质荷比：m/z = 18，H₂O；m/z = 44，CO₂）

计算二氧化碳吸收量，分析穿透曲线。

结果

水泥基材料的碳化过程

水泥基材料的碳化过程是一种化学反应，其中CO₂与孔隙中的Ca(OH)₂溶液发生反应，生成碳酸钙和水：Ca(OH)₂ + CO₂ -> CaCO₃ + H₂O

脉冲加湿与脉冲碳化

采用H2O和CO₂同步脉冲的初步测试（见图 3）表明：

• CO₂迅速渗入孔隙系统；穿透曲线呈现快速上升的趋势。

• H₂O的穿透出现延迟，其脱附过程受样品含水率和环境湿度的控制。

图3：样品的穿透曲线，CEM III在vol2%的CO₂, 不同相对湿度。

持续加湿与脉冲碳化

改进后的装置实现了连续湿度气流下的CO₂脉冲测试。主要发现如下：

• 在达到湿度平衡之前观测到振荡干燥现象（图 4 - 5）。

• CO₂的吸收量及穿透曲线形状严重依赖于水灰比和环境相对湿度。

• 在相对湿度为 50% 和 75% 时，达到平衡的速度更慢；过高的湿度会减缓CO₂的扩散（与文献报道一致）。

• CO₂脉冲后立即观测到水分的过量峰值（图6）。该水分排出量与胶凝材料表面的碳化过程相关。虽然碳酸钙晶体迅速形成，但这很可能会进一步阻碍CO₂向硬化水泥浆体（HCP）试样深层的扩散。这种持续但减缓的碳化过程也可能是导致CO₂脉冲后水分检测基线发生偏移的原因。在50%相对湿度条件下，水分排出量达到峰值（图7），这与文献[2]的研究结果相符。

图4：水分的振荡干燥行为

图5：不同湿度条件下CEM I水泥（水灰比0.4）的CO₂穿透曲线

图6：碳化作用导致的水分过量排出（图5中峰值部分的放大图）

图7：碳化作用导致的水分过量排出积分图，在50%相对湿度处出现峰值。

该发现与文献[2]的研究结果相符。

附加观察结果

• 空白对照实验可验证系统稳定性，并表明在无试样情况下无明显吸附现象。

• 改变试样装载量的实验验证了CO₂吸收量测量的比例关系。

• 采用钠石灰（作为标准物质）进行参考验证。

结论

• 该开发的方法能够在数小时或数天内对混凝土中的碳化现象进行加速、可重复且定量的评估，而采用传统方法则需要数月或数年的时间。

• 该方法有助于材料优化、新水泥/混凝土的快速基准测试，并且可以用于CO₂捕获或直接空气捕获吸附剂测试。

• 这种新方法为基于模型的预测外推提供了快速数据，从而能够可靠地预测在实际工况下的长期耐久性和抗CO₂能力。

总之，只有更深入地理解湿度与硬化水泥浆体（作为一种纳米孔隙、胶体水合物体系）之间的相互作用，才能最终显著提高建筑实践中混凝土结构的耐久性。此外，在微观和纳米层面上更可靠、更广泛地掌握水与水泥浆体之间的相互作用，对于建模、模拟及生命周期预测至关重要。

BELCAT II 和 BELMASS II在不同湿度条件下对硬化水泥浆体进行的穿透性曲线碳化分析表明：

• 在真实环境条件下进行穿透曲线分析

• 对潮湿材料进行快速且准确的碳化测量

• 在实际条件下为水泥基材料提供先进的检测结果

参考文献

[1] Adolphs, J., Heine, P., Setzer, M.J.: „ Changes in Pore Structure and Mercury Contact Angle of Hardened Cement Paste Depending on Relative Humidity”, Materials and Structures Vol. 35, 477-486 (2002).

[2] Adolphs, J. “Physico–Mechanical and Chemical Properties of Hardened Cement Paste Interacting with Moisture” invited keynote lecture paper RILEM Proceedings 5th International Essen Workshop- Transport in Concrete 11.-13. June 2007, pp. 181-194.

[3] Adolphs, J. et al., BMfW ZIM Research Project 16KN090532, Final report “AsmoM–CarbO₂crete”2024.

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