振实动力学作为 PTFE 原纤化的量化工具

2026-04-07

分享到：

返回列表

引言

为何考虑 PTFE 原纤化

与基于浆料的工艺相比，干法涂布因其巨大优势已成为电极生产的热门工艺。生产成体（资金和碳足迹）大幅降低，因为干燥步骤（已知消耗大量能源和时间）被完全省去。材料直接在干燥条件下以粉末形态处理。此外，在这种条件下，溶剂毒性和化学兼容性问题也得到彻底解决。因此，越来越多的电池/电极制造商转向这种新的解决方案。

然而，这些优势也伴随着需要克服的新挑战。确实，由于流变行为使得工艺优化复杂化，粉末处理通常具有挑战性。用于电极干法涂布的粉末工艺前景广阔，但仍需改进以取代基于浆料的涂布技术。其中发展最成熟的是基于粉末材料直接压延的干法涂布。这种粉末必须表现出塑化行为，以将颗粒材料转变为具有适当稠度的薄膜。这种稠度对于能够将生产出的薄膜粘贴到集流体上至关重要。

为了获得这种塑化行为，通常将聚四氟乙烯作为粘合剂与活性材料和导电添加剂一起添加。PTFE 是一种长链聚合物，在其初始形态下自然团聚。粉末混合物必须经过原纤化以激活 PTFE 的塑化特性。原纤化是向粉末材料施加高剪切速率以将 PTFE 团聚物转变为长原纤的过程（见图1）。这些原纤在活性材料（和粘合剂）颗粒之间创建了一个网络，该网络负责生成薄膜的稠度。

图1：原纤化原理示意图

因此，PTFE 原纤化是一个需要控制和改进的重要步骤。事实上，电极的均匀性和牢固度直接取决于这个原纤网络。因此，粉末材料必须充分原纤化，以保证用于干法涂布加工的薄膜具有质量。然而，这些原纤也导致了粉末流动性的变化。确实，如颗粒链中所观察到的（见图2），链越长、越多，PTFE 颗粒之间的缠结就越大，从而降低其迁移率，进而降低粉末流动性。因此，粉末材料不能原纤化过度，以确保足够的流动性，这是使其可用于制造工艺所必需的。

图2：颗粒链长度 N（珠子数量）对静态休止角的影响。图片来自 [1]

研究范围

尽管基于 PTFE 原纤化的干法涂布工艺有望取代基于浆料的工艺，但原纤化步骤是一个需要应对的挑战。必须优化原纤化"程度"，以满足粉末材料的可加工性要求以及材料薄膜的良好稠度。目前，还没有精确、标准化的方法来量化这种原纤化程度。表征和量化粉末混合物的原纤化程度是优化过程中需要克服的一个障碍。

扫描电子显微镜成像或激光衍射粒度分布是有用的方法，可以定性地表征由于原纤形成而在粉末中发生的变化。不幸的是，这些测量通常昂贵且耗时（如 SEM 成像），或者对于量化不可靠（如激光衍射 PSD）。确实，对于 SEM 成像，样品在图像采集前必须经过一系列复杂的步骤制备。此外，是否能观察到原纤取决于所研究的区域。因此，每个批次应该拍摄多张图像，以便在统计分析上改进基于 SEM 图像的分析。用于 PSD 的激光衍射技术基于球形颗粒的假设来测量颗粒的典型尺寸。由于原纤是非常不对称的颗粒，尺寸分布的含义需要谨慎评估。因此，必须建立一种精确、简单且成本较低的方法来量化粉末混合物中 PTFE 的原纤化，从而改进干法涂布工艺。

本工作中，我们演示了如何使用 GranuPack 进行的振实密度测量来定量、准确地表征正极材料混合物中 PTFE 的原纤化状态。结果通过激光衍射 PSD 和 SEM 图像得到证实，这些图像确认了原纤的存在。基于原纤存在与粉末流变性变化之间的联系，对填充动力学进行了分析和解释。我们假设了填充速度与原纤引起的颗粒缠结之间的物理联系，并为定义一个良好的"原纤化程度"度量指标开辟了道路。

粉末特性与制备

材料

本工作分析了五种粉末样品。它们均来自一个初始批次，该批次主要由磷酸铁锂（IBUvolt® LFP400）、一些炭黑和少量的 PTFE（Daikin Chemical Europe GmbH）组成。将粉末混合物混合，然后用 Eirich 混合机（5L）剪切以使 PTFE 原纤化。从同一粉末批次中，在 Eirich 混合机中不同时间点（从0分钟（P1 样品被认为未原纤化）到5分钟（P5 粉末））取样，得到五种粉末。通过这种方式，获得了具有不同原纤化程度的样品，表现出不同的行为和稠度，可以用肉眼观察到，如图3所示。

图3：不同粉末样品的图片，按原纤化时间从最短到最长排列。（照片由 IPAT 的 Marcella Horst 拍摄并提供）

粒径分布

实验方案

进行粒径分布分析以检测由于原纤化引起的原纤形成。测量通过激光衍射进行。

实验结果

结果如图4所示。在图中，不含 PTFE 的粉末材料具有窄的粒径分布，呈高斯状，中心在10 µm左右（见灰色曲线）。添加团聚的 PTFE 不会显著改变平均粒径，如在未原纤化粉末 P1（原纤化时间0分钟）的黑色曲线上所观察到的。较宽的分布可能来自团聚的 PTFE 颗粒，其粒径与 LFP+CB 混合物不同。相反，使 PTFE 原纤化会增加分布的范围。超过100 µm 处出现一个峰，并从 P1 到 P4 增长，且随着原纤化时间的增加而增加（见深红色、红色和橙色曲线）。这证实了原纤的产生，增加了混合物内部颗粒的典型尺寸。然而，在原纤化5分钟后（P5 粉末），如黄色曲线所示，该峰分裂为两个。对此分裂的一种解释是一些原纤断裂成两部分。确实，原纤化是一个复杂的过程，需要精确控制。时间太短会导致材料原纤化不充分，而原纤化时间过长则会破坏原纤并降低粉末材料的原纤化程度。

图4：数量粒径分布。（数据和图形由 IPAT 的 Marcella Horst 提供）

SEM 分析

实验方案

使用扫描电子显微镜拍摄照片，以评估不同批次的原纤化情况，并了解原纤的典型尺寸。使用了不同的放大倍数：小（X540）、中（X1000）和大（X5000）。

实验结果

不同时间原纤化的粉末图片如图5所示。

图5：不同原纤化时间拍摄的 SEM 图片。左列图像放大倍数为 X540，右列为 X5000。（图片由 IPAT 的 Marcella Horst 拍摄并提供）

在粉末样品 P1、P2 和 P3 之间很难看到变化。然而，对于 P4，在图像中可以轻松观察到原纤。在对应于 P2 和 P3 的图像中缺乏原纤，可能归因于测量依赖于所研究样品的区域。对于原纤较少的粉末，在研究的区域中发现原纤的机会较小。尽管如此，对应于 P4 和 P5 的图片证实了原纤的形成。P1 中明显没有原纤，因为该粉末未经过原纤化。

填充分析

实验方案

使用振实密度方法表征了每种粉末的堆积密度。这种方法也称为"tap-tap test"，因其简单快速而广受欢迎。存在具有特定方案的标准化程序来执行此类测量。然而，大多数标准化方法都有主要缺点。装填过程由操作员完成，这会影响初始粉末体积，并且振实体积是通过肉眼测量的。

图6：（左）GranuPack 图片。（右）GranuPack 示意图。

本工作中，我们使用了 GranuPack，它通过全自动化的装填和粉末体积测量方案消除了这些缺点。粉末通过严格的自动化初始化程序倒入金属管中。之后，将一个轻质空心圆柱体放在粉末床顶部，以在压实过程中保持粉末/空气界面平坦。装有粉末样品的管上升到固定的高度 ΔZ，然后进行自由落体。每次敲击后自动测量粉末床的高度 h。根据高度 h，计算出粉末堆的体积 V。由于粉末质量 m 已知，可以评估每次敲击后的密度 ρ 并绘制曲线。密度是质量 m 与粉末床体积 V 的比值。豪斯纳比 Hr 与粉末内聚性相关，通过公式 Hr = ρ(1500) / ρ(0) 计算，其中 ρ(0) 是初始松散堆积密度，ρ(1500) 是1500次敲击后得到的振实密度。

根据 GranuPack 提供的完整填充曲线，定义了表征填充动力学的参数：达到填充幅度一半所需的敲击次数 N1/2，以及过程开始时的初始斜率 α。斜率指数 α 通过在填充曲线初始线性部分进行线性拟合 ρ(n) = ρ(0) + α.n 来计算。

对于每次使用 GranuPack 的实验，对样品进行1500次敲击，敲击频率为1Hz，自由落体高度为1毫米。每次测量重复三次以评估可重复性，并采用平均值和标准偏差。

实验结果

使用 GranuPack 获得的原纤化时间对粉末堆积密度的影响如图7所示。初始和最终密度 ρ(0) 和 ρ(1500)、豪斯纳比以及填充动力学的数值列于表1。

图7：所有样品的堆积密度随敲击次数的变化。

表1：使用 GranuPack 对三种粉末获得的结果。

样品之间获得了显著差异。曲线很容易区分，误差线没有重叠。初始和最终密度随着原纤化时间的增加而降低，但 P5 相比 P4 堆积密度略有增加。通常，密度的变化可能与内聚性的变化有关。然而，观察豪斯纳比并不能得出内聚性随原纤化时间变化的趋势。因此，无法从 Hr 的分析中提取出内聚性的明确演变。

与豪斯纳比不同，动力学参数似乎提供了更有用的信息。参数 N1/2 量化了长时间下的填充速度。该数值越大，致密化所需的时间越多。相反，α 对应短时间下的致密化速度。该数值越大，粉末在致密化过程开始时的致密化速度越快。在致密化过程中，颗粒需要迁移率来重新组织颗粒堆并增加密度。致密化越快，颗粒的迁移率越高。因此，动力学参数与这种迁移率相关。斜率指数 α 随原纤化时间的变化如图8所示。致密化速度随着原纤化时间的增加而降低。这种降低不是线性的，似乎在 P4 之后趋于饱和。需要注意的是，低 α 对应高 N1/2，高 α 相应地对应低 N1/2。因此，颗粒的迁移率与原纤化相关。

图8：斜率指数随原纤化时间的变化。

讨论与解释

通过振实密度测量获得了显著差异。从 P1 到 P4，α 随原纤化时间增加而增加，这可以通过原纤尺寸和数量的增加来解释，PSD 和 SEM 图像证实了这一点。确实，PTFE 原纤越长、越多，这些聚合物链之间的缠结就越多。与活性材料和导电添加剂的颗粒一起，混合物构成了一个与 PTFE 缠结的互连颗粒网络。这种缠结限制了粉末材料中颗粒的迁移率，从而限制了它们在致密化过程中的移动能力。因此，由于颗粒重组受到 PTFE 网络的限制，致密化速度减慢，α 相应地随原纤化程度增加而减小。

P4 之后 α 的饱和可能表明在5分钟之前达到了原纤化值。观察到的这个值将证明原纤化的时间和"完全原纤化状态"。此外，P4 和 P5 的 SEM 图像中清晰观察到大的原纤，证实了这些样品的原纤化状态。因此，可以设定一个阈值来定义粉末的"部分原纤化"和"完全原纤化"两种状态，如图8中的虚线所示。由于混合物的原纤化需要在粉末流动性和足够的材料稠度之间取得平衡，因此能够突出粉末混合物原纤化值的度量指标具有巨大意义。

密度随原纤化时间的降低可以用原纤化导致的迁移率降低来解释。当粉末混合物倾倒时，低迁移率意味着颗粒移动进行堆积重组的能力低。因此，随着迁移率随原纤化程度增加而降低，颗粒堆可以维持更松散的堆积。这种物理解释很好地体现在图2所示的颗粒链实验中。

结论

量化 PTFE 原纤化是改进未来电池制造干法涂布工艺需要解决的重要挑战。粒径分布和扫描电子显微镜成像是检测原纤形成的有用工具。然而，这些技术显示出局限性，例如成本高、测量和数据解释复杂以及缺乏量化。因此，需要一种新的、低成本、简单且量化的方法。为此，使用 GranuPack 分析了原纤化时间对粉末填充的影响。从同一初始批次制备了五个样品，具有不同的原纤化时间（从0到5分钟），并使用这种自动化振实密度测量仪进行了分析。

观察到堆积密度和填充动力学随原纤化时间变化，突显了原纤化程度的演变，PSD 和 SEM 图像分析定性地证实了这一点。具体来说，斜率指数 α 随着原纤化程度的增加而增加。这可以通过颗粒迁移率的降低来解释，因为 PTFE 网络（与活性材料和导电添加剂一起）随着原纤数量和长度的增加而增加了聚合物链的缠结。因此，斜率指数 α 是量化电池粉末混合物原纤化的一个合适度量指标。该度量指标将有助于寻找工艺参数，例如原纤化时间、强度以及用于 PTFE 原纤化的材料比例。

致谢

作者感谢布伦瑞克工业大学颗粒技术研究所 (IPAT) 以及合作者 Marcella Horst 提供粉末、进行所有 PSD 和 SEM 图像分析，并对撰写工作提供支持。我们感谢 Marcella Horst 提供图3、图4和图5的图片。

参考文献

[1] D. Dumont et al., Phys. Rev. Lett. 120 (2018).

[1] S. Li, S.Q. Zhang, L. Shen, Q. Liu, J.B. Ma, W. Lv, Y.B. He and Q.H. Yang, Progress and perspective of ceramic/polymer composite solid electrolytes for lithium batteries, Adv. Sci 7, 1903088 (2020).

[2] J. Janek and W. G. Zeier, A solid future for battery development, Nat. Energy 1, 1-4 (2016).

[3] W. Zhou, Y. Li, S. Xin, J. B. Goodenough Rechargeable sodium all-solid-state battery. ACS Cent. Sci. 3, 52-7 (2017).

[4]W. Bauer, Special features of powder technology for the production of lithium-ion batteries, Interceram-Int. Ceram. Rev. 68, 18-21 (2019).

[5] Bockholt, Henrike, et al. "The interaction of consecutive process steps in the manufacturing of lithium-ion battery electrodes with regard to structural and electrochemical properties." Journal of Power Sources 325 (2016): 140-151.

[6] H. Bockholt, W. Haselrieder and A. Kwade, Intensive powder mixing for dry dispersing of carbon black and its relevance for lithium-ion battery cathodes, Powder Technol. 297, 266-274 (2016).

[7] Nam, Young Jin, et al. "Toward practical all-solid-state lithium-ion batteries with high energy density and safety: Comparative study for electrodes fabricated by dry-and slurry-mixing processes." Journal of Power Sources 375 (2018): 93-101.

[8] Diener, Alexander, et al. "Evaluation of Deformation Behavior and Fast Elastic Recovery of Lithium‐Ion Battery Cathodes via Direct Roll‐Gap Detection During Calendering." Energy Technology 10.4 (2022): 2101033.

点击下载

相关产品

请输入以下信息

关于我们

新闻动态

材料科学

物性测试

化学分析

通用产品

解决方案