GranuPack 如何评估电池制造中炭黑的解团聚

2026-04-07

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引言

电池在我们的日常生活中无处不在：手机、电脑、玩具……锂电池是电气设备中最常用的电池。虽然采用液体电解质的传统锂离子电池足以满足大多数应用需求，但电动汽车等新技术的兴起以及储存可再生能源发电量的持续需求，要求性能更优的新一代电池 11。人们正在考虑不同的解决方案，例如硅电极或硫电极、钠离子电池、全固态电池等 2,32,3。这些不同新一代电池的共同点在于需要对制造过程进行良好控制。事实上，虽然选择阳极/电解质/阴极这三者化学组合很重要，但电极结构会影响其性能，进而影响电池的最终质量 44。这些电极的制造使用了不同性质的粉末。电极通常由三种以粉末形式混合的成分组成：

l 构成电极主要部分的活性材料（以黄色表示）

l 导电添加剂（以黑色表示）

l 粘合剂，为良好的机械性能（如牢固的附着力）发挥不同作用（以绿色表示）

活性材料根据充放电循环与电解质交换电荷。电极必须在尽可能小的体积内尽可能多地包含这种材料，以确保高能量容量，这进而与电极密度相关。

图1：构成电极的三种颗粒示意图

电极制造

电极的制造通常是将这三种元素的混合物铺展在作为集流体的导电基材上，并将制成的电极封装在密闭壳体中。存在不同的方法将混合物铺展在导电基材上 55。一种常见的方法是制备浆料，将其铺展在基材上，然后通过加热干燥。混合物可以通过压延来减小厚度以提高电极密度并获得更好的附着力。然而，干燥过程的能源成本以及浆料中溶剂的危险性促使人们采用无溶剂工艺。在铺展步骤之前，三种元素通常以粉末形式进行干混。这个混合步骤是影响粉末混合物性质的重要环节。事实上，正如最近的研究所强调的，这些粉末混合物的性质会影响制造过程的后续步骤以及所生产电极的性能 [6,7]。

研究范围

由于电极制造受粉末混合物性质的影响，因此有必要确定在干混步骤结束时表征粉末质量的方法。在本研究中，我们探讨了混合时间对粉末混合物堆积的影响。堆积分析使用 GranuPack 进行，并与为三种不同混合时间制备的粉末的电导率和压缩性分析结果进行了比较。我们将在此项工作中证明，不同的混合时间会产生具有不同性质的粉末。GranuPack 进行的振实密度分析足够灵敏，能够区分表现出不同电导率的粉末。

粉末特性与制备

材料

本研究探讨了三种用于阳极生产的粉末混合物。每种粉末均包含相同比例的三种原始粉末材料：92% 的石墨作为活性材料、5% 的炭黑作为导电添加剂以及 3% 的聚偏二氟乙烯 (PVDF) 作为粘合剂。使用 Eirich 粉末混合机（1 升），在 30 米/秒的切向速度下，对粉末进行不同时间的混合：2 分钟、5 分钟和 10 分钟。如下所述，分析了混合时间对粉末整体特性和性能的影响。

粒径分布

由于不同粉末组分的混合，可以预期存在多种粒径，这可能会影响粉末性质。图 2 显示了干混后获得的三种粉末的体积粒径分布。由于大气压力会影响结果，粒径分析分别在施加附加压缩空气和不施加压缩空气的条件下进行。虚线对应于正常条件下（无压缩空气）的分析结果，而实线对应于施加附加压缩空气的分析结果。本工作后续将重点关注正常条件下获得的结果。表 1 显示了相应的粒径分布百分位数。

图2：三种粉末混合物在施加附加压缩空气（实线）和不施加（虚线）条件下的体积粒径分布

表1：三种粉末混合物的统计百分位数 D10,、D50 和D90

可以观察到混合时间对粒径分布的影响。从曲线的左侧部分可以看出，混合似乎尤其影响细颗粒的比例。实际上，在曲线的右侧部分，曲线是重合的，而在左侧部分则略有偏移。图 2 和表 1 似乎表明，当混合时间超过 2 分钟时，细颗粒的比例略有增加。

堆积分析

实验方案

使用振实密度方法表征了每种粉末的堆积密度。这种方法也称为"tap-tap test"，因其简单快速而广受欢迎。存在具有特定方案的标准化程序来执行此类测量。然而，大多数标准化方法都有主要缺点。装填过程由操作员完成，这会影响初始粉末体积，并且振实体积是通过肉眼测量的。

本工作中，我们使用了 GranuPack，它通过全自动化的装填和粉末体积测量方案消除了这些缺点。粉末通过严格的自动化初始化程序倒入金属管中。之后，将一个轻质空心圆柱体放在粉末床顶部，以在压实过程中保持粉末/空气界面平坦。装有粉末样品的管上升到固定的高度 ΔZ，然后进行自由落体。每次敲击后自动测量粉末床的高度 h。根据高度 h，计算出粉末堆的体积 V。由于粉末质量 m 已知，可以评估每次敲击后的密度 ρ 并绘制曲线。密度是质量 m 与粉末床体积 V 的比值。豪斯纳比 Hr 与粉末内聚性相关，通过公式 Hr = ρ(500) / ρ(0) 计算，其中 ρ(0) 是初始松散堆积密度，ρ(500) 是 500 次敲击后得到的振实密度。根据 GranuPack 提供的完整填充曲线，定义了表征填充动力学的参数：达到填充幅度一半所需的敲击次数 N1/2，以及过程开始时的初始斜率 α。初始斜率 α 通过在填充曲线初始线性部分进行线性拟合 ρ(n) = ρ(0) + α.n 来计算。初始斜率越高，填充越快。这个动力学参数更好地描述了填充初始阶段的行为，此时颗粒具有最高的迁移率来重新排列。

图3：（左）GranuPack 图片。（右）GranuPack 示意图

对于每次使用 GranuPack 的实验，对样品进行 500 次敲击，敲击频率为 1Hz，自由落体高度为 1 毫米。每次测量重复三次以评估可重复性，并采用平均值和标准偏差。

实验结果

使用 GranuPack 获得的混合时间对粉末堆积密度的影响如图 4 所示。初始和最终密度 ρ(0) 和 ρ(500) 以及豪斯纳比的数值列于表 2。

图4：所有粉末的堆积密度随敲击次数的变化

通过 GranuPack 测量可以清晰地区分三条密度曲线。混合时间越长，初始和最终密度越高，尽管每种混合物的各组分比例相同。这种密度增加可能源于粒径的变化。实际上，更宽的粒径分布通常会导致更高的堆积密度，因为细颗粒可以填充大颗粒之间的空隙。

观察到三种混合物的豪斯纳比相同，表明它们具有相同的内聚性，这可能导致在制造过程中具有相似的可加工性。然而，填充动力学似乎受混合时间影响，并且通过 α 和 N1/2 揭示了粉末之间的差异，尤其是在 2 分钟与其他混合时间之间。增加混合时间会减少压实时间 N1/2，意味着更快的填充动力学，因此颗粒具有更大的迁移率。这与初始斜率 α 的增加一致。可以假设填充动力学的差异与混合产生的尺寸差异有关。这些结果突显了测量完整密度曲线的重要性。确实，在这种情况下，豪斯纳比无法区分粉末之间的差异，而填充动力学分析则揭示了这些差异。

表2：三种粉末的 GranuPack 测试结果

电导率分析

实验方案

电导率和压缩性分析在约 1 MPa 的压力下进行。将粉末放入绝缘圆柱形样品架中，并在粉末体圆柱的两个端面进行电接触。施加 1 mA 的电流，然后测量电压。根据测得的电压，使用欧姆定律计算压缩状态下的电阻。同时，根据 1.5 g 的样品重量和测得的粉末体积计算堆积密度。每次测量重复三次。

实验结果

图 5 表示压缩下获得的孔隙率 ε（通过公式与密度相关 )）。正如预期，随着混合时间的增加，观察到孔隙率降低，即密度增加，这与振实密度测量的结果一致。密度也随施加压力的增加而增加。同时记录了粉末电导率，可以看到粉末电导率随压实压力的变化。在图 6 中，曲线清楚地表明电导率随施加压力的增加而增加，这与密度的增加有关。此外，可以看到混合 2 分钟的粉末与混合 5 或 10 分钟的粉末之间的电导率差异。实际上，在较高的施加压力下，混合 2 分钟和 5 分钟的粉末之间的电导率明显增加。然而，混合 5 分钟和 10 分钟的粉末之间的曲线过于重合，无法确定差异。

图5：所有粉末的孔隙率随压实压力的变化。本工作仅考虑命名为 A 的曲线

图6：所有粉末的电导率随压实压力的变化

讨论与解释

根据这些结果，很明显混合物的混合时间对粉末性质有影响。具体来说，观察到会影响电极制造后性能的粉末电导率直接受此混合时间的影响，这证明了粉末制备步骤需要谨慎处理。

在本研究中，观察到这种导电性质的变化与粒径分布的变化有关，后者导致密度随混合时间增加而增加。密度的增加意味着更多的颗粒接触，从而为电子提供更好的导电性。基于观察，似乎混合时间从 2 分钟增加到 5 分钟时，细颗粒比例的增加可以解释振实和直接压缩两种测量方法中密度的增加。然而，在较长的混合时间下，正常条件下的粒径分布中细颗粒比例有所下降，而密度在 5 到 10 分钟之间仍在增加。假设产生更细的颗粒并不是解释粉末密度增加的机制。正如 Henrike Bockholt et al. (2016) [6] 所提出的，细颗粒的产生可能源于炭黑团聚体的解团聚。然而，对于较长的混合时间，炭黑的细颗粒最终可能会附着在活性材料颗粒上，形成一种包覆层，直接影响颗粒的堆积，从而影响粉末整体的密度。

本研究强调了使用 GranuPack 获得的振实密度与通过直接压缩方法获得的密度之间的一致性。一方面，GranuPack 足够精确，能够区分针对电池应用而采用不同混合时间制备的粉末。另一方面，考虑到压延通常用于电极制造中以增加电极密度 [8]，密度松弛（振实）与压缩密度之间根据混合时间变化的一致性很有意思。然而，根据所选的电极组成，压延过程中所需施加的压力需要在材料高密度、保证电解液迁移率的适当孔隙率以及限制影响电池性能的颗粒破裂或塑性变形之间进行权衡。虽然用于密度分析的直接压缩方法会导致颗粒塑性变形甚至破裂，但振实密度由于测量过程中施加的应力较低，可以在颗粒没有任何降解的情况下评估可达到的最大密度。

结论

使用 GranuPack 研究了电极制造中粉末混合步骤的影响。针对三种由相同成分的原始粉末、不同混合时间制备的粉末混合物，测量了振实密度，并将其与直接压缩和电导率测量结果相关联。通过此分析，可以得出以下主要结论：

l 混合时间直接影响粉末混合物的堆积密度，这已通过 GranuPack 得到证实。观察到密度随混合时间增加而增加。可以合理地将此效应归因于混合过程中炭黑的解团聚。

l 观察到这种密度变化会影响粉末电导率，特别是在混合时间为 2 分钟到 5 分钟之间。5 分钟和 10 分钟之间的微小差异表明已达到性能。

l 通过 GranuPack 测量的、由于颗粒松弛而导致的密度增加是有价值的信息，是对直接压缩法的补充。实际上，压延步骤中由于塑性变形或颗粒破裂而产生的压力限制很难预测。为此，GranuPack 能够表征在不改变颗粒的情况下可达到的最大密度。

致谢

作者感谢布伦瑞克工业大学颗粒技术研究所 (IPAT) 以及合作者 Marcella Horst、Gerrit Schälicke 和 Julian Mayer 提供粉末并进行所有压缩和电导率实验。

参考文献

[1] S. Li, S.Q. Zhang, L. Shen, Q. Liu, J.B. Ma, W. Lv, Y.B. He and Q.H. Yang, Progress and perspective of ceramic/polymer composite solid electrolytes for lithium batteries, Adv. Sci 7, 1903088 (2020).

[2] J. Janek and W. G. Zeier, A solid future for battery development, Nat. Energy 1, 1-4 (2016).

[3] W. Zhou, Y. Li, S. Xin, J. B. Goodenough Rechargeable sodium all-solid-state battery. ACS Cent. Sci. 3, 52-7 (2017).

[4] W. Bauer, Special features of powder technology for the production of lithium-ion batteries, Interceram-Int. Ceram. Rev. 68, 18-21 (2019).

[5] Bockholt, Henrike, et al. "The interaction of consecutive process steps in the manufacturing of lithium-ion battery electrodes with regard to structural and electrochemical properties." Journal of Power Sources 325 (2016): 140-151.

[6] H. Bockholt, W. Haselrieder and A. Kwade, Intensive powder mixing for dry dispersing of carbon black and its relevance for lithium-ion battery cathodes, Powder Technol. 297, 266-274 (2016).

[7] Nam, Young Jin, et al. "Toward practical all-solid-state lithium-ion batteries with high energy density and safety: Comparative study for electrodes fabricated by dry-and slurry-mixing processes." Journal of Power Sources 375 (2018): 93-101.

[8] Diener, Alexander, et al. "Evaluation of Deformation Behavior and Fast Elastic Recovery of Lithium‐Ion Battery Cathodes via Direct Roll‐Gap Detection During Calendering." Energy Technology 10.4 (2022): 2101033.

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