利用粉末填充动力学表征评估温度对原纤化的影响

2026-04-03

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引言

干法工艺因其相较于浆料基工艺的巨大优势，在电极生产领域日益普及。由于省去了能耗高、耗时长的干燥步骤，生产成本（包括资金和碳足迹）大幅降低。材料直接以粉末形式在干态条件下处理。然而，这些优势也伴随着需要克服的新挑战。事实上，粉末处理通常具有挑战性，其行为复杂且难以预测，导致工艺优化困难。例如，堆积密度是一个需要控制的重要参数，因为粉末材料的堆积密度越大，意味着活性物质含量越高，从而电极的能量密度也越高。同时，粉末的流动性也必须足够好，以保证粉末的可加工性。

目前发展最成熟的干法工艺之一是基于粉末材料直接压延的干法涂布。对于此工艺，粉末必须表现出增塑行为，才能将颗粒材料转变为具有适当稠度的自支撑薄膜。这种稠度对于能够将制得的薄膜粘贴到集流体上至关重要。为了获得这种增塑行为，聚四氟乙烯（PTFE）是一种常用的粘结剂，添加到活性材料和导电添加剂中。PTFE是一种具有长链的聚合物，在其初始形态下自然团聚。要激活增塑行为，PTFE需要通过捏合和剪切进行原纤化。这将PTFE团聚物转变为长原纤，这些原纤将PTFE与其它颗粒（活性材料和炭黑）缠绕在一起，确保了自支撑薄膜的稳定性。这种薄膜的质量和可行性很大程度上取决于粉末混合物的原纤化水平，这也会影响电极乃至电池的性能。一方面，对于原纤化程度低的粉末，无法获得自支撑薄膜。另一方面，原纤化过度的粉末将导致流动性差，不利于进入压延间隙前的处理，并且堆积密度低，可能导致电极的能量密度低。

要实现高效原纤化，需要剪切、温度以及足够的处理时间，如图1所示。增加其中一个或多个控制参数都会提高PTFE的原纤化程度。就温度这个特定参数而言，PTFE需要处于19°C以上，否则由于聚合物链结晶，原纤化无法发生。温度越高，原纤化程度越高。然而，很难根据温度预测原纤化的速度，而所得粉末批次的原纤化水平又极大地影响自支撑薄膜的性能。因此，测量温度对原纤化的影响至关重要。

图1：影响原纤化的三个参数示意图

在这项工作中，我们展示了如何使用振实密度测量来量化阴极用粉末混合物中的原纤化水平，以及其如何随温度变化。我们特别关注了由GranuPack测量的填充动力学，它可以定量表征原纤化以及温度对其的影响。

粉末材料

本工作分析了9个粉末样品。个样品命名为P1，对应未原纤化的活性材料、导电添加剂和PTFE的混合物。因此可以认为它是一个原纤化时间为0分钟的批次。所有批次均由作为活性材料主体的磷酸铁锂（IBUvolt^® LFP400）、作为导电添加剂的部分炭黑以及少部分PTFE（大金化学欧洲有限公司）组成。使用了四个不同的原纤化时间来生产批次，分别命名为P2、P3、P4和P5，原纤化时间从最短到最长（最长5分钟）。使用相同的原纤化时间，在两个不同温度（30°C或80°C）下进行原纤化，生产了两个系列的粉末P2、P3、P4和P5，如图2所示。

图2：在不同温度、不同原纤化时间下生产的批次。

粉末混合物使用Eirich混合机（5升）进行混合和原纤化。首先混合LFP和炭黑以生产一个大批次。混合过程中产生的摩擦导致温度升高至80°C。然后加入PTFE，并在非常低的剪切速率下混合以避免原纤化。混合后，取样获得粉末P1。然后开始原纤化，并在不同的原纤化时间点从大批次中取样获得不同的粉末P2、P3、P4和P5。对于高温系列样品，原纤化产生的摩擦使粉末保持在80°C。对于低温系列样品，使用了Eirich混合机的冷却系统，可以将温度控制在30°C。

振实分析

在这项工作中，我们使用GranuPack（见图3）来测量填充动力学。确实，与其他振实密度方法不同，该仪器可以测量粉末在致密化过程中的完整填充曲线，并从中计算出填充动力学。粉末通过严格的自动初始化程序倒入金属管中。之后，将一个轻质空心圆柱体放在粉末床顶部，以保持压实过程中粉末/空气界面平坦。装有粉末样品的管上升到固定的高度ΔZ，然后自由下落。每次敲击后自动测量粉末床的高度h。根据高度h，计算料堆的体积V。由于粉末质量m已知，可以计算出每次敲击n后的密度ρ(n)并绘制成图。根据GranuPack提供的填充曲线，可以计算出动力学参数α。初始致密化速度α是通过在填充曲线的初始线性部分进行线性拟合ρ(n) = ρ(0) + α.n来计算的。

图3：（左）GranuPack图片。（右）GranuPack示意图。

每次使用GranuPack进行实验时，对样品进行500次敲击，敲击频率为1Hz，自由落体高度为1毫米。每次测量重复三次以评估再现性，并考虑平均值和标准偏差。

结果与讨论

原纤化水平可以通过填充动力学α来表征，如图4所示。事实上，PTFE原纤化程度越高，PTFE原纤就越长、越多。结果，由于PTFE原纤形成了降低颗粒迁移率的网络，颗粒间的缠结增加。因此，α相应降低，因为它与颗粒迁移率成正比。

图4：原纤化对纯PTFE的α的影响

同样的效果也可以在由活性材料、导电添加剂和PTFE组成的混合物中看到。在图5中，可以看到在30°C和80°C下，α随原纤化时间的变化。原纤化时间越长，粉末原纤化程度越高。PTFE原纤网络降低了PTFE、活性材料和导电添加剂等不同颗粒的迁移率，从而降低了它们的移动性。因此，α随着原纤化时间的增加而降低。然而，原纤化的效率也取决于温度，温度越高，原纤化效率越高。实际上，PTFE链的柔软度随温度升高而增加，从而提高了原纤化速度。这种增加可以通过α测量到，如图5所示。确实，在相同的原纤化时间下，80°C时的α低于30°C时，表明原纤化水平更高。就P2粉末而言，原纤化时间可能太短，无法观察到因温度引起的差异。然而，对于较长的原纤化时间，30°C和80°C之间的α差异显著，温度对原纤化水平的影响可以通过填充动力学α来量化。

图5：在30°C和80°C下原纤化的样品，其α随原纤化时间的变化

结论

在电池制造中，量化PTFE原纤化是一个需要解决的重要挑战，因为制造工艺和所生产电池的性能取决于由活性材料、导电添加剂和PTFE组成的粉末混合物的原纤化水平。原纤化取决于三个主要参数：原纤化时间、温度和剪切速率。因此，在原纤化过程中控制这些参数并评估这些参数对原纤化水平的影响非常重要。

在这里，我们使用GranuPack来测量温度对原纤化的影响，并根据温度和时间量化原纤化水平。使用该仪器对不同原纤化时间和不同温度下原纤化的粉末的填充密度进行了表征。与仅测量敲击前后初始和最终堆积密度的现有标准化振实程序不同，GranuPack测量粉末每次敲击后的堆积密度，从而获得粉末的填充动力学。该测量采用自动化程序进行，减少了操作员带来的变异性，能够以准确且可重复的方式测量初始致密化速度α。通过GranuPack测量的这一指标证明了其对原纤化水平的充分量化。原纤化水平越高，α越低。因此，可以评估原纤化随时间和温度的变化，为优化原纤化以改进干法工艺开辟了道路。

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