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温度对硫粉流动性的影响

2026-04-03

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引言

锂硫电池被视为替代当前市场主流的锂离子电池的优良选择。硫具有理论重量比容量高、价格低廉等优点，是作为活性材料的有利因素。然而，硫的缺点是导电性差。因此，需要添加大量的炭黑来获得足够的导电性，这大大降低了电池中可装载的硫含量。硫和碳的复合粉末被视为解决此问题的一种方案，它将硫的高能量密度与炭黑的良好导电性结合在一个单一材料中。在这种形态下，颗粒是硫和碳的混合物，如图1所示。

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图1：复合态或干混态粉末的示意图。

然而，这些材料在电极生产中的处理颇具挑战性，尤其是在新兴的干法工艺中。事实上，最近一项研究11已证明，采用无粘合剂的干法工艺生产由硫和碳组成的阴极是可行的。将硫和碳的复合粉末铺展到一个方形框架内，然后在热压机下压缩。这为锂硫电池的生产开辟了新前景，但也带来了新的挑战。这种创新工艺需要优化以降低成本并提高电极质量。粉末材料的流动性无疑是一个需要改进的关键参数，因为粉末在热压前需要铺展成薄而均匀的层。此外，流动性对温度的依赖性也至关重要。


在本研究中，我们展示了硫/碳混合物的粉末形态（复合态或干混态）如何影响其流动性以及这种流动性对温度的依赖性。研究使用GranuPack和GranuDrum高温型仪器进行。


材料与方法

测试了两种由硫和碳制成的粉末样品。两种样品中，硫与碳的重量比例均为10:1。批样品通过将硫与炭黑粉末进行干混制备。第二批样品为复合形态，通过熔融硫并将其引入炭黑粉末的多孔基质中制备。具体做法是：将硫和炭黑一起放入一个容器中，在氮气气氛下，用约130-140°C的油浴加热以熔化硫。硫呈液态后，与炭黑混合均匀，并填充炭黑粉末形成的多孔介质。然后，将混合物冷却并研磨成粉末。研磨的目的是获得与干混批次相当的粒径分布，其中D~50~约为50微米。


使用GranuPack高温型和GranuDrum高温型仪器对粉末进行了表征，以评估温度对其流动性的影响。

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图2：（左）GranuPack高温型仪器图片。（右）GranuDrum高温型仪器图片。

这两种仪器的操作方式与无温度控制的同类仪器相同。区别在于操作流程中增加了一个预热步骤。当粉末装入GranuPack或GranuDrum高温型的样品池后，仪器将样品池加热至目标温度（GranuPack为室温至200°C，GranuDrum为室温至250°C）。达到设定温度后，仪器会等待一段指定时间，使粉末温度均匀。然后开始测量。测量过程中，温度保持恒定，并进行监测和记录，保存到Excel文件中。


在本研究中，使用这两种仪器在相同测量参数下，于室温至100°C的不同温度下对粉末进行了测试。GranuPack高温型的等待时间设为30分钟，GranuDrum高温型的等待时间设为10分钟，以确保粉末均匀加热。GranuPack的敲击次数设为500次，GranuDrum采用递增转速序列（2;4;6;8;10;12;14;16;18;20;25;30;35;40;45;50;55;60 rpm）。


结果与讨论

图3展示了复合粉末和干混粉末在不同温度下的填充曲线。表1总结了从这些填充曲线获得的参数。可以注意到，温度对复合粉末的填充有显著影响，而对于干混粉末，随温度变化观察到的差异很小。

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图3：温度对复合粉末和干混粉末填充曲线的影响。

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表1：使用GranuPack高温型实验获得的堆积密度（初始和最终）、豪斯纳比和初始填充速度。


对于复合粉末，其填充动力学参数α随温度升高而减小。这可能是由于颗粒间含有的硫发生部分熔化或烧结（熔点约130-140°C），从而在颗粒之间形成了固体桥。结果，烧结的颗粒无法移动来重新排列堆积结构并增加密度，导致初始致密化速度α下降。同时，n~1/2~随着α的减小而相应增加。填充动力学的降低导致可达到的最终堆积密度ρ(500)减小。因此，豪斯纳比随温度升高而降低是正常现象。这种现象通常在塑料或食品粉末随温度变化时观察到（更多信息可参考2,32,3）。相反，对于干混粉末，升高温度带来的变化很小。


使用GranuDrum HT进行的实验也观察到类似情况。在图4中，干混粉末在不同温度下的 cohesivity index（内聚性指数）曲线之间没有明显差异。这意味着干混粉末在室温或高温（最高100°C）下具有相同的流动性。因此，在电极制造的干法工艺中，无论是在室温还是100°C下处理该粉末，其可加工性预计不会改变。然而，我们指出，当承受的剪切速率增加时，该粉末的流动性会改善，因为随着滚筒转速的增加，其内聚性降低。对于复合粉末，只有在室温下才能流动。即使在50°C时，由于可能发生的颗粒烧结，其流动性也变得非常差，粉末形成了一种柔软但难以变形的材料。

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图4：温度对干混粉末流动性的影响。

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图5：温度对复合粉末流动性的影响。


结合GranuPack和GranuDrum HT的测量结果可以看出，复合粉末的流动性及其可加工性对温度变化比干混粉末更敏感。这对于在高温条件下处理粉末的工艺具有重要影响。这符合电极生产的发展背景，其中粉末越来越多地在干燥和高温条件下处理。


此外，从更普遍的角度来看，有趣的是观察到，即使具有相同的化学材料比例，仅颗粒结构不同的两种粉末对温度的敏感性也不同。这意味着颗粒的化学性质及其在粉末内部形成的结构对于温度依赖性至关重要，突显了表征这种依赖性的重要性。在本研究中，可能对于干混粉末，炭黑粉末在硫颗粒表面形成了一层薄的碳涂层，限制了硫在颗粒之间形成固体桥，而复合粉末则不然。这可以解释为什么干混粉末的流动性不随温度升高而改变，而复合粉末的流动性则会改变。然而，这需要更深入的研究来证实。


现在比较干混粉末和复合粉末的流动性，很明显，无论是在室温还是高温下，干混粉末都比复合粉末具有更好的流动性。确实，在室温下，干混粉末表现出比复合粉末更低的内聚性指数和更低的豪斯纳比。在高温下，复合粉末根本无法在GranuDrum中流动，证明其流动性极差，而干混粉末则保持良好的流动性。此外，干混粉末随着滚筒转速的增加（剪切变稀行为）表现出内聚性下降。这意味着随着承受的剪切速率增加，该粉末的内聚性降低，从而流动性增加。这通常在制造过程中是一个有利的效果。实际上，工艺速度可以提高，同时粉末流动性也随之改善。相反，复合粉末表现出相反的行为（剪切增稠），通常对制造过程不利。


结论

干粉处理在电极生产中日益受到关注，特别是对于将电池材料从粉末形态直接转化为自支撑膜的干法工艺。然后将此膜涂覆在金属箔上以制成电极。为了获得良好的薄膜性能，确保粉末在工艺中得到适当处理至关重要。因此，粉末必须具有良好的流动性。此外，了解这种流动性如何随温度变化也很重要，因为电极制造中干法工艺的温度越来越高。因此，量化此类粉末的流动性及其对温度的依赖性对于改进电极制造工艺非常重要。


本研究使用Granupack和GranuDrum高温型仪器测试了两种炭黑和硫的混合粉末，以评估其流动性及温度对其的影响。一种是通过将炭黑与硫干混制备的。另一种是这两种化合物的复合粉末。目的是比较复合粉末与干混粉末的流动性及其随温度的变化。通常认为硫的复合粉末是提高导电性和比容量的良好解决方案，而干混粉末更传统，在储能性能方面表现较差。


根据GranuPack和GranuDrum高温型仪器的结果，干混粉末具有更好的流动性，并且对温度的依赖性低于复合粉末。因此，尽管复合粉末在储能和导电性方面比干混粉末具有更好的性能，但其处理更具挑战性。 consequently，在干混粉末和复合粉末之间，需要在粉末的性能与其可加工性之间进行权衡。这可以通过根据工艺中承受的不同外部因素（如剪切速率和温度）表征不同粉末的流动性，并将其与生产成本和电池效率进行比较来解决。GranuPack和GranuDrum高温型仪器是进行此类研究的理想工具。


参考文献

[1] M. Horst, J. K. Burmeister, M. Abdollahifar, S. Pillitteri and A. Kwade, A binder-free dry coating process for high sulfur loading cathodes of Li–S batteries: A proof-of-concept, J. Power Sources 587, 233675 (2023).

[2] G. Lumay, F. Francqui, C. Detrembleur and N. Vandewalle, Influence of temperature on the packing dynamics of polymer powders. Adv. Powder Technol. 31, 4428-4435 (2020).

[3] A. Neveu, F. Francqui and G. Lumay, Packing dynamics of powders at high temperature. In EPJ Web of Conferences, EDP Sciences 249, 12001 (2021).

[5] H. Bockholt, M. Indrikova, A. Netz, F. Golks and A. Kwade, The interaction of consecutive process steps in the manufacturing of lithium-ion battery electrodes with regard to structural and electrochemical properties, J. Power Sources 325, 140-151 (2016).

[6] H. Bockholt, W. Haselrieder and A. Kwade, Intensive powder mixing for dry dispersing of carbon black and its relevance for lithium-ion battery cathodes, Powder Technol. 297, 266-274 (2016).

[7] Y. J. Nam, D. Y. Oh, S. H. Jung and Y. S. Jung,Toward practical all-solid-state lithium-ion batteries with high energy density and safety: Comparative study for electrodes fabricated by dry-and slurry-mixing processes, J. Power Sources 375, 93-101 (2018).

[8] A. Diener, S. Ivanov, W. Haselrieder and A. Kwade, Evaluation of Deformation Behavior and Fast Elastic Recovery of Lithium‐Ion Battery Cathodes via Direct Roll‐Gap Detection During Calendering, Energy Technol. 10.4, 2101033 (2022).

Salvatore Pillitteri, Particle Scientist – Battery Expert, Granutools


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